自由エネルギーとは

こんにちは、yunaです。
このブログでは理系大学院卒の私が、科学的な視点から様々な調理工程の「なぜ」を解説していきます。 
今回は自由エネルギーについての話です。
自由エネルギーについてはわかりにくいところが多々あり、エネルギー保存則があるのに熱力学第二法則では自由エネルギーが低い方が進むといった点に、疑問を感じられた方もいるのではないでしょうか。
ここでは「自由エネルギーとは何か」についてわかりやすく説明していきたいと思います。

宇宙のエントロピーは増大する

いきなり話が大きくなったのですが、まずは宇宙についての話です。
熱力学第二法則には様々な表現があるのですが、言わんとすることは同じで、

「不可逆な自発変化では自由エネルギーが低い方に反応が進行する」

「孤立系のエントロピーは増大する」

といったように書かれています。
すなわち宇宙という孤立系のエントロピーは増大し続けるのです。

ここで一つの疑問が生じます。
宇宙という孤立系にはエネルギー保存則が成り立つのに、エントロピーが増大し続けたり、自由エネルギーが減少し続けたりするのはまずいのでは・・・?

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自由エネルギー = 「量」+「質」

安心してください。
全宇宙のエネルギー総量は保存されてますよ。

自由エネルギーは

$$ G \equiv H - TS \\\\ A \equiv U -TS $$

で定義されています。
ここで\(G\)がギブスの自由エネルギーで、\(A\)がヘルムホルツの自由エネルギーです。

大事なのはエネルギーの総量は保存されている一方、エネルギーの質はどんどん低下していくということ。
上式においては\(H, U\)のエンタルピー、内部エネルギーが自由エネルギーの量を、\(S\)のエンタルピーが自由エネルギーの質を表しているのです。

つまり、自由エネルギーはエネルギーの量と質を同時に表すものであり、自由エネルギーが減少してもエネルギーの量は変わらず、質がどんどん低下していくのです(エンタルピーは増大)。

それでは、自由エネルギーはなぜこのような定義になったのでしょうか?

宇宙のエントロピーをどう扱うか

まず、宇宙という孤立系を図のようにあらわしてみましょう。

孤立系のエントロピー

上図から、

$$ \begin{eqnarray} S^{univ} &=& S^{sys} +S^{surr} \\\\ Q^{sys} &=& Q^{surr} \end{eqnarray} $$

が成り立ちます。
ここで孤立系のエントロピーは増大するので、

$$ \begin{eqnarray} dS^{univ} &>& 0 \\\\ dS^{sys} + dS^{surr} &>& 0 \end{eqnarray} $$

となり、外界のエントロピー\(dS^{surr}\)は

$$ dS^{surr} = \frac{dQ^{surr}_{rev}}{T} $$

で表され、\(Q^{surr}_{rev}\)は全宇宙の\(Q^{univ}\)に対して非常に小さな値なので、

$$ dQ^{surr}_{rev} \cong dQ^{surr} $$

と近似できてしまいます。
このように近似することで、宇宙のエントロピーは、

$$ \begin{eqnarray} dS^{univ} &=& dS^{sys} + dS^{surr} \\\\ &=& dS^{sys} + \frac{dQ^{surr}_{rev}}{T} \\\\ &\cong& dS^{sys} + \frac{dQ^{surr}}{T} \\\\ &=& dS^{sys} - \frac{dQ^{sys}}{T} > 0 \end{eqnarray} $$

のように、すべて系の変数で表すことができました。
これで準備完了です。

温度体積一定のとき

まず温度体積が一定のときは第一法則より、

$$ \begin{eqnarray} dQ &=& dU + dW \\\\ &=& dU \end{eqnarray} $$

となります。
これを用いて系の宇宙のエントロピーを変形すると、

$$ \begin{eqnarray} dS^{univ} &=& dS^{sys} - \frac{dQ^{sys}}{T} \\\\ &=& dS^{sys} - \frac{dU^{sys}}{T} > 0 \end{eqnarray} $$

$$ -TdS^{sys} + dU^{sys} < 0 $$

ここでヘルムホルツの自由エネルギーの定義から、

$$ \begin{eqnarray} dA &=& dU - d(TS) \\\\ &=& dU - TdS \end{eqnarray} $$

であるから、宇宙のエントロピーは

$$ -TdS^{univ} = dA^{sys} < 0 $$

と、シンプルな形で表すことができます。

温度圧力一定のとき

次に温度圧力一定のときはエンタルピーの定義

$$ \begin{eqnarray} H &\equiv& U + PV \\\\ dH &=& dU + PdV \end{eqnarray} $$

を用いて、

$$ \begin{eqnarray} dQ &=& dU + dW \\\\ &=& dU + PdV \\\\ &=& dH \end{eqnarray} $$

となるから 、

$$ \begin{eqnarray} dS^{univ} &=& dS^{sys} - \frac{dQ^{sys}}{T} \\\\ &=& dS^{sys} - \frac{dH^{sys}}{T} > 0 \end{eqnarray} $$

が導かれます。
ここでギブスの自由エネルギーの定義から、

$$ \begin{eqnarray} dG &=& dH - d(TS) \\\\ &=& dH - TdS \end{eqnarray} $$

だから、宇宙のエントロピーは

$$ -TdS^{univ} = dG^{sys} < 0 $$

と表されます。

このように自由エネルギーという概念を用いることで、宇宙のエントロピーをシンプルに表すことができます。

以上が自由エネルギーを導入するメリットになります。
まとめると、

  • 自由エネルギーは「量」+「質」であらわされ、第二法則から質であるエントロピーが増大し、自由エネルギーは減少する方向に進む。
  • 自由エネルギーを導入することで孤立系である宇宙のエントロピーを簡潔に表すことができる。

みたいな感じです。
自由エネルギーのイメージがつかめましたか?

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